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开裂自愈,神奇的自我修复智能材料

发布时间:2021-11-12

在生活中,不管是多么坚不可摧的材料都不可避免会出现损坏,特别是一些微小的损伤,这一点小小的“瑕疵”修复起来费时费力、得不偿失,但所谓“千里之堤,毁于蚁穴”,小小的破损和缺口却也可能成为导致整个材料分崩离析的最后一根稻草。那么,让我们来看一看能够自我修复的智能材料。

1988年9月举办的首届《智能材料、结构和数学专题研讨会》上,首次提出了智能材料与结构的设想和概念[1],随后自我修复材料展开了大规模研究。顾名思义,自我修复材料是指在受损时能够主动进行修复的一种智能材料,它区别于传统的人工修复方式,其创新之处在于,对于肉眼难以察觉的微损伤,能够及时进行自我诊断并完成自修复、自愈合,防微杜渐、消除隐患,增加材料的使用寿命。

修复机理

材料的自修复机理模拟仿生学原理,比如人体外表皮受伤流血后,会形成初步的凝血块,用以连接和保护受伤处并保护凝血块内部细胞修复生成新的外表皮[1]。于是,我们通过在材料内部分散或复合一些修复剂、粘合剂等修补物质达到自我修复的目的,其中包括胶囊和纤维形式的微胶囊和空心光纤自我修复机理。另外,也可以通过加热、光照等方式向体系提供“能量供给”,借助化学可逆反应使其化学键重新连接来实现修复目的。

微胶囊自我修复机理

2001 年,White等人[2]在《Nature》上第一次提出了微胶囊自我修复方法。其在微胶囊中加入修复剂,并均匀地混合分散在复合有催化剂的材料中(a)。当材料开裂或塑性形变时,局部的不规则破坏使得混合在材料中的微胶囊受损同步开裂,释放出修复剂(b)。修复剂与分散在材料中的催化剂相遇,引发一定的聚合反应,使裂纹在聚合反应下逐渐愈合,完成自我修复(c)。

图1微胶囊自我修复机理[2]

空心光纤自修复机理

微胶囊裂开后内部液体流出,往往只能是一次性的。为了实现多次自愈的可能性,我们模仿人类的血管网络,用彼此联通的网状纤维结构取代分散的微囊[3]。在材料基体中预先埋入形状记忆合金和空心光纤,贯穿整个材料构成整个的循环系统。与微胶囊的机理类似,当材料发生损伤时,损伤位置的空心光纤直接断裂,修复胶液流出,对损伤的位置进行自我修复。光纤的裂缝修复后修复液再次被封装隔开,使光纤在能够接受的损耗范围内继续使用一段时间,延长光纤的使用寿命,实现多次修复愈合。

本征型可逆化学键修复机理

外加修复剂往往会受限于材料的包覆效果,从组成的聚合物强键和弱键方面出发,强的共价键赋予材料物理特性,而弱键(氢键、键、缔合作用等)可以在不破坏强键的情况下断裂[4]。弱键的断裂与重新连接是可逆的,当两个受损的表面结合在一起时,通过加热或者光照提供能量,可以实现弱键的重新愈合[5],具备了多次修复的功能。

2 材料弱键的重新连接[5]

自我修复材料的应用

含微生物的混凝土自我修复:研究者以水泥为基体,使用由细菌的孢子和乳酸钙等养分组成的自修复剂,嵌入到混凝土的多孔砂石颗粒中得到自愈合混凝土[6]。相比于传统混凝土材料开裂后渗水,会腐蚀钢筋进一步扩大裂纹,造成“恶性循环”。当基体出现裂纹时,修复剂会流出,在裂口处重新粘合完成修复功能。当裂缝允许氧气和水进入时,修复剂中的细菌会将乳酸钙养分转化为碳酸钙,促使碳酸钙形成实现微裂纹的物理闭合。

微生物的混凝土示意图(来源于网络)

聚合物高分子涂料:由于高分子材料基于原子间共价键、氢键的结合方式,成为了目前研究最多、种类最多的自修复材料。比如,美国的Feynlab公司已经开发出一种自愈记忆聚合物,用于汽车的自愈涂层,可以治愈小的划痕和轻微的涡流痕迹,向受影响的区域喷洒热液体或用热枪处理会使聚合物恢复到原来的状态。即使把车放在阳光下,也会慢慢地让划痕和刮痕消失。

修复裂缝的手机屏幕:摩托罗拉和三星都申请了可以自行修复手机屏幕裂缝的专利,尽管这项技术离上市还有一段路要走,但自我修复产品的想法还是吸引了公众的眼球。Takuzo Aida等人[7]发现聚醚硫脲玻璃中的氢键硫脲单元,能通过紫外线照射的“能量供给”方式引发链式反应,材料中硫、氢原子之间能反复地形成氢键,从而边缘处可以重新结合在一起。可以想象,如果将这项技术成功应用于手机屏幕,只需在阳光下放置数小时,屏幕上的划痕和刮痕便能“神奇”地消失。

图4 聚合物玻璃的自我修复(来源于网络)

可见,随着科学研究的不断深入,具有自修复功能的智能材料会越来越普及与应用市场化,用自我修复技术可以自动地对材料内部肉眼无法识别的损伤进行检测和修复,一些难以接近维修或维修有难度的情况下也有着广泛的应用前景,让保持材料在受损破坏后能及时修复愈合,从而提高了材料的利用率,延长材料的使用寿命。在航天领域、汽车行业、建筑工程、服装面料甚至是微电子科技领域中具有巨大的发展潜力和使用价值。

参考文献

[1]  黄超. 浅谈智能自我修复材料研究进展. 企业与科技发展, 2019,

[2]  S. R. White* NRS, P. H. Geubelle*, J. S. Moore‡, M. R. Kessler†, S. R. Sriram‡, E. N. Brown† & S. Viswanathan*. Autonomic healing of polymer composites. NATURE, 2001, 794-817

[3]  魏昕宇. 材料也能自我修复. Technology, 2017, 118-121

[4]  龚征宇. 基于非共价键的本征型自修复聚合物材料及其应用. 高 分 子 通 报, 2014,

[5]  Herbst F, Dohler D, Michael P, et al. Self-healing polymers via supramolecular forces. Macromol Rapid Commun, 2013, 34(3): 203-220

[6]  程智清. 自修复混凝土的研究进展. 道路工程, 2020,

[7] Yu Yanagisawa YN, Kou Okuro, Takuzo Aida. Mechanically robust, readily repairable polymers via tailored noncovalent cross-linking. Science 2018, 359,372–376

(作者:李楷)

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