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科普∣常见的高分子材料添加剂:阻燃剂

发布时间:2021-11-11

高分子通常定义是相对分子量超过1万的分子,简称聚合物。高分子材料(聚合物材料)以聚合物为基本组分的材料,因其具有生产成本低、吸水率低、比强度高、比模量高、耐化学药品腐蚀性好及热导率低等优点而被广泛使用在建筑工程领域,包括给排水管、电线电缆绝缘层、墙体保温层和室内装饰材料等。绝大多数聚合物都是由碳氢等元素组成,属于高度易燃物,在燃烧过程中是一个复杂的自由基连锁反应过程,会释放大量热能,造成直接损害的同时,还能迅速增加火势。随着社会的不断进步,科学的不断发展,各种高分子材料在各个领域的应用范围不断扩增,但是伴随着火灾的危险性和危害性大幅增加。对高分子材料进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一,如何提高高分子材料自身的阻燃性已经成为世界科学家亟需解决的技术难题之一,这也成为限制高分子材料进一步发展的主要瓶颈。因此,开发新型高分子阻燃添加剂提高阻燃性已经成为发展高分子材料研究的当务之急。

高分子材料燃烧过程主要分成以下几个步骤:

(1)高分子材料从外部热源获得热量,使得材料的温度逐步上升,升温的速度取决于外部提供热量的多少。当温度上升到一定程度时(热分解温度),高分子材料中的最弱的键开始断裂,即发生热降解。当温度进一步上升时,高分子的主链开始断裂,开始裂解产生大量易燃的小分气体,比如H2, CH4, C2H6,CO等。

(2)当易燃的小分子气体达到一定的浓度时,且温度达到其燃点或闪电,在足够的氧气或氧化剂存在下发生剧烈的氧化反应——燃烧,燃烧的同时伴随着大量的热量和活性游离基HO•和O•,并将其反馈给高分子材料引起连锁反应,这使得其热分解反应速率大幅增加,促使产生更多的可燃性气体,燃烧过程加剧。

阻燃剂是能够赋予易燃的聚合物材料难燃性的功能性助剂。阻燃剂有多种类型,按使用方法可以分成添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。其中添加型阻燃剂是通过物理共混方式加入主体聚合物材料中,从而使得聚合物具备阻燃性,主要有卤系阻燃剂(含溴或含氯的有机化合物)和无机阻燃剂等。反应型阻燃剂则作为一种单体参加聚合反应,或者作为一类辅助试剂参与聚合反应,最终在聚合物材料中引入阻燃官能团,从而提高聚合物本身的抗燃性,可以有效阻止聚合物材料被引燃和抑制燃烧传播。目前,添加型阻燃剂具有主导地位,使用范围极广泛,占阻燃剂的85%左右。

常见的阻燃剂按属性的不同可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。其中无机阻燃剂主要包括无机磷系阻燃剂和铝镁系阻燃剂。有机阻燃剂则主要包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。下面介绍几种常见的高分子阻燃剂。

无机阻燃剂

无机阻燃剂的阻燃作用主要是使用大比容填料的蓄热和导热性质,使得材料不易达到分解温度,或者通过阻燃剂受热分解吸热,从而缓解或者终止主体材料的升温过程。其阻燃机理是在受热时释放出结晶水,蒸发,分解并放出水蒸气。这个反应过程需要吸收大量的燃烧热能,从而大幅降级材料的表面温度,使得高分子材料的热分解和燃烧的概率大幅降低。同时,阻燃剂热分解时产生的大量水蒸气可以有效稀释可燃性气体的浓度,这也有一定的冷却和阻燃作用。这类无机阻燃剂的最常用的是氢氧化铝和氢氧化镁等。

经过处理的氢氧化铝阻燃剂

氢氧化铝也称之为三水合氧化铝(ATH),分子式为Al(OH)3,是出现时间最早的无机阻燃剂之一,其可以和多种物质产生协同作用,并且无毒无腐蚀性。目前氢氧化铝阻燃剂的使用占无机阻燃剂总量的80%以上,被广泛运用于各种聚合物塑料产品中。在聚合物材料中添加氢氧化铝后,可以降低可燃聚合物浓度。当聚合物材料受热时(250 ℃左右),氢氧化铝发生脱水反应,并吸收大量热能,有效抑制聚合物材料升温。同时分解产生的水蒸气能够稀释燃烧产生的可燃性气体以及氧气浓度,抑制了燃烧的持续蔓延。其化学分解反应为:

同时分解产生的另一种金属氧化物三氧化二铝(Al2O3)因具备较高的催化活性,可以催化聚合物热交联反应,从而在聚合物表面形成一层致密的碳化膜,这层膜可以有效减缓燃烧时的传热作用,从而起到阻燃作用。氧化铝还能吸附颗粒,起到抑制烟尘的作用。一般情况下,氢氧化铝的添加含量越高,其阻燃效果越好,但是过多的填充量会大幅降低聚合物材料的强度等性能。氢氧化铝也存在另一个不足之处,就是分解温度较低,在245 ~320℃之间就可以发生脱水反应,因此添加阻燃剂强氧化铝也限制了聚合物材料的加工温度。

氢氧化镁(MDH)的化学分子式为Mg(OH)2,也是一种绿色环保型阻燃剂,有着比氢氧化铝更为高效的阻燃效果。首先,氢氧化镁的热分解温度比常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出约100 ℃(340~490 ℃),因此对于添加氢氧化镁阻燃剂的聚合物材料可以耐受更高的加工温度。氢氧化镁的阻燃机理和氢氧化铝类似,氢氧化镁受热分解,失水吸热,水的蒸发同样吸热,水汽稀释了氧气和可燃性气体浓度。同时产生的金属氧化物氧化镁可以附着于可燃物表面进一步阻隔燃烧的进行。

无机阻燃剂在原材料的来源、制备过程以及后续废物处理等方面都是一种绿色环保型阻燃剂,在燃烧过程中具有优异的抑烟效果,同时也不会造成二次污染。因此,在未来集中力量开发新型高性能无机阻燃剂将成为发展趋势。

卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,应用较多的卤系阻燃剂是含溴和含氯型阻燃剂。卤系阻燃剂大多数为有机物,和主体聚合物材料具有良好的相容性,作为阻燃添加剂的卤系阻燃剂不会对聚合物材料本身的物理化学性质造成本质影响,另外,卤系阻燃剂可以满足其添加量很少,但是可以达到极其优异的阻燃效果。含溴的卤系阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族等含溴化合物,常见的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及四溴双酚A等,含氯阻燃剂主要为氯化石蜡。

溴系和氯系的阻燃机理相似:高温下,卤系阻燃剂中的碳卤键(C-X)可以断开,释放出卤素自由基(X•)并有效捕捉聚合物材料因受热降解产生的游离活性自由基,可以有效降低自由基的浓度,从而缓解或者终止燃烧的自由基链式反应。另外,卤系阻燃剂分解释放出的卤化氢具有不易燃烧的性质,有效阻隔氧气,同时抑制燃烧反应的进行。

然而,一旦添加了卤系阻燃剂的高分子材料燃烧,必定会产生大量的的卤化氢气体,这类气体具有毒性、和腐蚀性,同时也极易吸附空气中的水分形成强腐蚀性的氢卤酸,并伴随着大量的烟雾,这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体会危害人类健康,同时也给灭火、逃离和恢复工作带来极大的障碍。

磷系阻燃剂

根据磷系阻燃剂的性质和组成,可以分成无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。其中无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等,有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯等。磷系阻燃剂同样也是一类高效、稳定、使用非常广泛的阻燃剂,其阻燃机理主要为形成隔离膜来达到阻燃效果。隔离膜的形成有两种不同的方法:(1)对于含氧聚合物的阻燃作用:利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面快速脱水碳化,进而形成碳化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,因此起到阻燃效果。内在发生的化学反应是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸,而这是一种强脱水剂。(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解成不易挥发的玻璃状物质,它能包裹在聚合物表面,这种致密的保护层起到隔离层的作用。

有机磷系阻燃剂发挥作用的阶段主要在于高分子材料分解阶段的火灾初期。它能促进高分子材料脱水炭化,从而使高分子材料不能产生可燃性气体,并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用,使炭化物形成保护性炭膜,以隔绝外界的空气和热。

硅系阻燃剂

硅系阻燃剂包括无机硅和有机硅,其中无机硅主要包括二氧化硅、硅胶、硅酸盐和滑石粉等,这类阻燃剂常用作填料使用;有机硅阻燃是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成炭抑烟剂,主要指有机硅树脂、聚硅氧烷(硅油、硅树脂、硅橡胶和多种硅氧烷共聚物等)、聚硅烷等,其中发展最为迅速的是聚硅氧烷。

带有芳香基、含支链结构的聚硅氧烷结构示意图

硅系阻燃剂阻燃机理主要体现为凝聚相阻燃机理,即通过生成裂解碳层和提高碳层的抗氧化性实现其阻燃作用。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后,有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面,高温下发生反应,在聚合物表面形成含碳硅酸盐层,具有延缓或阻止可燃性气体的逸出和自由基的生成的作用。同时,阻燃剂也会促进高分子的成碳作用,从而降低高分子的降解速度、使得其在高温下不易发生热分解。另一方面,硅系阻燃剂受热也会发生热分解反应,这个过程需要吸收大量热量,可达到使阻燃材料升温减缓或中止的效果。

参考文献:

[1] 高分子材料的阻燃技术研究[J].化工设计通讯,2020,46(10):24–27.

[2] 阻燃高分子材料研究进展及其在建筑工程领域中的应用[J].合成树脂及塑料,2019,36(06):91–94.

[3] 硅酮系阻燃剂及其阻燃技术[J].化工新型材料,2000(09):12–15.


(作者:闵阳)

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