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改变世界上百年,历久弥新聚烯烃

发布时间:2021-11-11

从作为飞机起落关键之一的橡胶到居家生活的管材型材,从军事一线的防弹衣到出行随处可见的塑料制品,聚烯烃材料作为高分子材料最重要的一大发现,极大地融入了我们的生活,丰富着我们的生活。获得聚烯烃材料最主要的方法是过渡金属催化下的配位聚合。

图1. 烯烃聚合发展历程(图片来源网络)

1899年Von Pechman和1900年Bamberger报道的重氮甲烷热分解产物(聚亚甲基)是聚烯烃的雏形,这时Staudinger大分子的概念尚未提出。1933年英国ICI公司在乙烯与苯甲醛的反应中意外发现了少了白色固体。1937-1939年间,英国ICI公司在高温(200-300)、高压(150-300 MPa)下,以微量氧为催化剂,将乙烯按自由基机理聚合成高度支化的聚乙烯。这就是低密度聚乙烯,它多支链(8-40个支链/1000碳原子)、结晶度低(50%-65%)、密度低(0.91-0.93 g/cm3)。生活中常见的低密度聚乙烯有食品包装袋、商品包装袋等。

经过近半个世纪的发展,一个里程碑的发现出现了。1953年,德国人K. Ziegler以四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]作引发剂,在温度(60~90℃)和压力(0.2-1.5 MPa)温和的条件下,获得了高密度聚乙烯(0.94~0.96g/cm³),其特点是少支链(1-3 个支链/1000碳原子)、高结晶度(约90%)和高熔点(125-130 oC)。常见的型材管材、注塑容器、薄膜、壳体等都少不了高密度聚乙烯的身影。1954年,意大利人G. Natta进一步以TiCl3-Al(C2H5)3作引发剂,得到等规聚丙烯(熔点175 oC),它是如今产量仅次于聚乙烯的合成树脂,广泛应用于食品包装、家用物品、汽车、光纤等领域,以及最近讨论火热的口罩也少不了聚丙烯。1963年,Ziegler和Natta获得了诺贝尔奖,聚烯烃材料开始改变世界,配位聚合也开始蓬勃发展。

随后配位聚合催化剂不断迭代发展,出现了用环戊二烯做配体的茂金属催化剂和催化剂负载技术,直到现在茂金属催化剂还展现着巨大的工业应用和学术价值,负载也是高效催化的一个重要研究方向。

20世纪50年代的这些初代催化剂都有着活性较差的缺点,1973-1975年,甲基铝氧烷(MAO)的发现才真正让茂金属催化剂落地。Sinn和Kaminsky用三甲基铝部分水解产物甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,与Cp2ZrCl2组成催化体系,极大地提高了乙烯聚合活性,并且远远超过了当时的负载策略。MAO的生产也是我国面临的一个“卡脖子”技术,限制着我国聚烯烃产业的发展。

20世纪下叶,催化剂种类不断发展。出现了对α-烯烃有着更强的共聚能力的限定几何构型(CGC)催化剂,指导了聚烯烃弹性体的研究;出现了硼烷/硼盐催化剂,推动了对聚合机理的研究;出现了二亚胺配体型催化剂,超高分子量聚烯烃成为现实,超高分子量聚乙烯也是防弹衣的重要材料;出现了FI和酮酰两类重要催化剂。

图2. 部分催化烯烃聚合的过渡金属配合物结构

近年来,烯烃聚合领域围绕着催化剂开发、单体设计、聚合新策略等诸多方面开展,仍然是一个基础又至关重要、经典又不过时的领域。经过不断的学术发展,我们可以获得特定分子量及支化情况的聚烯烃;我们可以获得极性单体插入的功能化聚烯烃,拓宽了传统聚烯烃的应用范围;我们也不断优化聚合工艺,提高了供给水平和产品质量。然而,我国在聚烯烃领域的诸多关键技术也仍然受到技术制约,航空轮胎、工业塑料制品等诸多产品技术仍然亟待研发,需要我们持续的钻研和创新。

回望聚烯烃的发展,从20世纪初聚烯烃材料被发现到世纪中叶齐格勒、纳塔由于在烯烃聚合领域的贡献获得诺贝奖;从低密度聚乙烯问世到高密度聚乙烯、等规聚丙烯等各种聚烯烃产品的出现;从苛刻条件的低活性聚合到高效负载、MAO发现、高效聚合策略的研究;聚烯烃配位聚合的发展是一首经典又唱不完的歌。


(作者:周光淋)

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