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《Nature Communications》:一步法制备超疏水涂层!

发布时间:2020-07-21

超疏水是自然界中普遍存在的一种现象,如图1-a和图1-b,雨滴能够在荷叶表面滚动自如,是因为荷叶粗糙的微观形貌以及低表面能的表皮蜡赋予了其超疏水性;水黾能够在湖面灵活浮走,也是因为其腿部特殊的微纳米结构带来的超疏水性。


 图1 a、b荷叶与水黾的超疏水现象

几十年来,人们由自然界生物所具有的超疏水性得到启发,进行了深入的研究,在许多领域中进行了应用探索,尤其是超疏水涂层。超疏水涂层具备一定的自清洁能力,可以使雨水、冰雪等难以在其表面附着,因而在建筑玻璃、汽车、飞机涂装等方面具有重要应用前景。 目前人们可以在实验室方便地制备超疏水涂层,其方法一般是向涂层中引入具有低表面能的含氟聚合物或通过多步骤在现有材料上制造“粗糙”的微纳米结构。然而这些方法并不完美:含氟聚合物可能会对环境造成污染,而目前报道的制备“粗糙”微纳米结构的工艺较为复杂,适用范围较小,难以大规模应用。近日,加拿大西蒙菲莎大学Lishen Zhang课题组报道了一种简单、低成本、适用范围广和环境友好型的超疏水涂层制备方法,该方法基于有机硅烷与化学计量比的水在一定条件下的受控自发反应,相关文章发表在《Nature Communications》上(DOI:10.1038/s41467-021-21219-y)。

十八烷基三氯硅烷(OTS)是一种已实现大规模量产的有机硅烷衍生物,是文章所提出方法中除了水和溶剂(正己烷)之外唯一需要的试剂。一般来说,氯硅烷衍生物被认为会与微量的水发生剧烈的反应,并产生较大的聚集体,不利于获得高质量的涂层。然而,对于OTS来说,当暴露在水或湿气中时,它的C18长烷基链立体地降低了其中的反应速度。由于反应是动力学可控的,研究者利用OTS在与化学计量的水反应时的缓慢聚集,形成致密和高度取向的自组装单分子膜,创建所需的表面涂层来改变各种固体基底的表面性质。

图2 涂层对水的接触角

如图2所示,5.0μL的水滴作为近乎完美的球体停留在表面,倾斜载玻片,水滴轻松滑下;经测试改性载玻片对水的静态接触角为172±1°,滑动角仅为0.7±0.2°。超高的水接触角和超低的滑动角都表明了涂层改性载玻片具备了优异的超疏水性。

图3 经涂层处理后的不同基材

此外涂层溶液可以应用于多种材料,无论其粗糙度、成分和硬度如何。如图3所示,目前已经在木材(枫木胶合板)、纸(实验室滤纸)、金属(铝薄板)、织物(100%棉衬衣)、以及塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上均进行了涂层实验,经测试,涂层液处理过的这些材料,都具备了很高的水接触角(168-171°)和很低的滑动角(0.5-1.0°)。

图4 对涂层的不同测试

更令人惊喜的是,该涂层对于染料具有很好的封装性能。以水溶性荧光染料-罗丹明B作为发色团,罗丹明B的开环结构使其具有极性,可溶于水,而不溶于有机溶剂。在上述过程中,将罗丹明B添加到OTS涂层液中,然后将涂层混合物涂布到实验室滤纸上。如图4a-1所得表面在环境光下呈粉红色,用水洗涤表面后,水是无色的,且滤纸表面仍保持原颜色,这表明染料分子不是物理吸附在表面,而是被包裹在涂层内;一个完美的水滴(用另一种水溶性荧光染料吡喃染色)呈现于滤纸表面,这也表明染料对涂层的超疏水性毫无影响。此外,如图4a-2,在紫外光(λ=2 5 4 nm)下,这种超疏水滤纸发出明亮的红色荧光,而从水滴中观察到了强烈的绿色荧光,捕获在水滴下的气泡的反射证实了卡西-巴克斯特润湿状态。发色团的包覆不影响材料超高的水接触角和滑动角,这在设计彩色发光防水涂料等方面具有广阔的应用前景。在图4b中,作者在不同时间拍摄的照片演示了水滴很容易从略微倾斜(~0.75°)的玻璃片上滚下来,并带走了玻璃片表面的灰尘(MnO颗粒),这展现了超疏水涂层的自清洁能力。

在实际应用方面,机械稳定性也被认为是涂层的重要指标。涂层的机械稳定性通常通过砂粒磨损和喷水实验进行测试。如图4c,改性后的超疏水玻璃基板在经砂粒磨损或高速水流冲击10分钟后仍保持超疏水(>160°)。为了确定这种涂层的应用广泛性,作者分别用该涂层液处理了普通纯棉T恤和松木板,如图4d(1-2),经测试,两者都显示出优异的疏水性。带有绿色染料的水很容易从衣物和木板表面反弹,使两者保持洁净和干燥。经测试,超疏水织物保持了良好的空气介电常数,使得用多孔和柔性材料制备防水透气产品有了更多的可能性。

综上,该项研究只使用OTS和水,一步即可生成表面张力低的分层微/纳米涂层结构,并显示出优异的超疏水和耐磨性。整个制备过程简便,化学试剂易得,且无氟成分,整体思路值得我们学习探讨。

(DOI:10.1038/s41467-021-21219-y)

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